北大潘锋团队MTE：普鲁士蓝衍生物的能源应用

近年来，由普鲁士蓝衍生的纳米材料由于其特殊的物理化学性质被广泛地应用在能源领域当中，包括锂离子电池、钠离子电池、液流电池、燃料电池、超级电容器、电催化等诸多领域。由于在储能领域表现出了优异的性能，这类纳米材料受到了能源领域研究者们的广泛关注：此前，多篇工作总结了以普鲁士蓝及其衍生物作为前驱体，通过高温热分解的方法得到的纳米材料在能源领域的应用。然而，高温热分解条件对于该类纳米材料的种类以及物理化学性质的影响却少有探究。

【拟解决的关键问题】

在基于本课题组之前的研究工作的基础上，本文通过总结近年来相关的研究工作，分析了热分解条件对于以普鲁士蓝作为前驱体的纳米材料的影响，揭示了控制产物类型及物理化学性质的关键合成因素。

【研究思路剖析】

本文结合本课题组的相关工作及近年来发表的相关工作，通过表格的形式对普鲁士蓝在不同条件下热分解的产物及其性质进行了汇总，以此分析了不同热分解条件（温度，气氛，前驱体等）对于最终获得的纳米材料的种类及其物理化学性质的影响。依据上述分析，作者提出了如何可控地设计由普鲁士蓝退火而获得的纳米材料。同时，根据在不同条件下热分解得到的不同的纳米材料，对每一类材料在能源领域的应用进行了总结。

【图文简介】

图1. (a)无碱金属离子和碱金属离子在四面体位置的普鲁士蓝衍生物示意图（b）可溶性的普鲁士蓝和不溶性的普鲁士蓝的晶体结构示意图

要点1. 普鲁士蓝晶体结构表现为立方框架，框架上的Fe²⁺与Fe³⁺交替排列，Fe²⁺与Fe³⁺之间通过氰根连接。

图2. 普鲁士蓝在活性气氛和惰性气氛下的产物及其在能源领域的应用的示意图

要点2：普鲁士蓝在活性气氛下退火后主要生成了不同晶型/非晶的三氧化二铁，而在惰性气氛下的退火产物为碳包覆的Fe/Fe₃C或碳包覆的Fe₂O₃，在酸洗之后会形成氮掺杂的碳材料。上述所有纳米材料在锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、超级电容器以及催化领域均有应用。

图3. 普鲁士蓝在活性气氛下热分解细节以及说明不同条件的活性气氛下退火时所生成的产物主要受到温度、颗粒尺寸以及前驱体空心程度的影响

表1. 近年来普鲁士蓝在活性气氛下进行退火所得产物及其性质的总结

要点3：普鲁士蓝在高温下氰根发生断裂，N与C元素以气体的形式离开，游离的Fe离子在空气中发生氧化，形成三氧化二铁。虽然普鲁士蓝在活性气氛下退火生成的均为Fe₂O₃，但随着温度的上升、前驱体颗粒尺寸以及空心程度的增加，生成的逐渐从非晶型Fe₂O₃转变为结晶的Fe₂O₃，三种因素共同影响着Fe₂O₃的结晶度。 

图4 以普鲁士蓝为前驱体在活性气氛条件下退火得到的Fe₂O₃在能源领域的应用，以锂离子电池负极为主，同时还包括在锂硫电池、超级电容器等领域的应用

要点4：因为是通过退火所得到的纳米Fe₂O₃材料，一方面保持了普鲁士蓝原本的立方结构，另一方面通过热分解造成了多空结构，因此在储能领域表现出了相比于传统合成的Fe₂O₃更好的电化学性能。

图5 普鲁士蓝在惰性气氛下的热分解细节，分解产物主要受温度和具体的惰性气氛影响

表2 近年来普鲁士蓝在惰性气氛下热分解产物的总结

表3 近年来普鲁士蓝在惰性气氛下热分解并通过酸洗后的产物的总结

要点5：普鲁士蓝在惰性气氛下的分解产物主要与退火温度和惰性气氛有关。在高温下，氰根发生断裂，但C元素与N元素在惰性气氛下不会以气体形式离开，Fe和C互相渗透。温度较低时生成的产物为氮掺杂的碳所包覆的Fe₂O₃而温度较高时产物则为氮掺杂的碳所包覆的Fe/Fe₃C，这主要是因为高温下Fe与C紧密结合不容易被空气中的氧气氧化。此外，如果惰性气氛中有还原性气氛会对生成的产物有一定的影响。通过酸洗生成的氮掺杂的碳所包覆的Fe₂O₃能够将内部的Fe₂O₃洗掉，从而得到具有空心结构的氮元素掺杂的碳材料。

图6 氮掺杂的碳所包覆的Fe₂O₃在能源领域的应用

图7 氮掺杂的碳所包覆的Fe/Fe₃C在能源领域的应用

图8 氮掺杂的碳所包覆的Fe₂O₃经过酸洗后所得的氮掺杂的空心碳在能源领域的应用

要点6 ：氮掺杂的碳所包覆的Fe₂O₃在能源领域方面的应用与普鲁士蓝在活性气氛下热处理得到的Fe₂O₃的应用类似，但因为表面包覆了一层碳材料，表现出了更佳的性能。氮掺杂的碳所包覆的Fe/Fe₃C主要被广泛地应用于催化领域，表现出了较好的催化特性。经过酸洗处理后的氮掺杂的碳材料，一方面通过氮掺杂引入了更多的活性位点，另一方面其空心及多孔结构能够更好地储存离子，因此在锂离子电池、钠离子电池、超级电容器、电催化等方面都表现出了优异的性能。

图9 对不同退火条件下普鲁士蓝的分解产物的系统性总结

要点7：总体而言，对普鲁士蓝热分解后的纳米材料的类型及性质影响最大的是热处理的温度和气氛，图9清晰地总结了在活性和惰性气氛下随着退火温度的上升，分解产物的变化，为设计或合成由普鲁士蓝衍生的纳米材料提供了指导。

【意义分析】

本文总结并分析了不同热分解条件对普鲁士蓝退火形成的纳米材料的种类及物理化学性质的影响，为今后可控地合成具有一定性质的以普鲁士蓝为前驱体的纳米材料提供了指导意义，同时为今后设计更多的具有特殊结构与性质的纳米材料提供了方向。此外，通过对其应用领域的总结，为今后更好地在能源领域运用普鲁士蓝衍生的纳米材料提供了指导。

Y. Li, J. Hu, K. Yang, B. Cao, Z. Li, L. Yang*, F. Pan*, "Synthetic control of Prussian blue derived nano-materials for energy storage and conversion application", Mater. Today Energy 2019, 14,100332. DOI: 10.1016/j.mtener.2019.07.003

期刊介绍：

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Materials Today Energy 是Materials Today 家族的一本能源旗舰期刊，首发2017年。

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